碳化鎢催化劑上烷烴異構化研究進展
碳化鎢催化劑上烷烴異構化研究進展
核心提示： 碳化鎢催化劑上烷烴異構化研究進展
摘要：綜述了用于長鏈烷烴異構化的碳化鎢催化劑的研究進展。介紹了催化劑的制備方法和異構化反應機理。分析了此類催化劑今后的發展趨向和應用前景。
關鍵詞：碳化鎢;烷烴異構化;機理中圖分類號:TE624.4+8;TQ426.8 文獻標識碼:A 文章編號:1008 1143(2007)02 0022 04
正構烷烴異構化是石油加工中的一個重要過程,在提高汽油的辛烷值、降低柴油凝點和改善潤滑油基礎油的低溫性能等諸多方面有廣泛的應用。研究表明,烷烴異構化反應常伴有裂解反應的發生,且隨碳鏈的增長異構化選擇性降低。輕質烷烴異構化在國內外均受到極大的關注,并有工業化的工藝技術問世。然而輕質烷烴異構催化劑用于C7甚至更長碳鏈烷烴的異構化時,異構選擇性降低[1],特別在轉化率較高時,伴隨大量裂解產物的生成[2]。研究表明,基于鉬或鎢的過渡金屬碳氧化物對正構烷烴異構化反應具有很好的催化性能,尤其對長鏈烷烴具有很高的選擇性。本文綜述了碳化鎢催化劑上烷烴異構化反應的研究進展和最新研究結果。
自從1973年LEVYRB等[3]報道了碳化鎢具有類似貴金屬的電子結構和催化特性以來,碳化鎢作為一種新型催化劑材料已引起人們極大興趣。研究表明[4-5],碳化鎢對石油餾分的加氫處理、烴的異構化、烴的轉化、肼的分解、氧化反應及合成氨反應、碳氧化物的加氫以及F-T合成反應、燃料電池的電極反應、甲烷的轉化和烷烴脫氫芳構化等都具有一定的催化活性。
1 碳化鎢的制備、活化和異構化反應
傳統的方法是采用金屬氧化鎢或鎢的水合物或金屬粉末作為前驅物和炭粉在高溫下[(1773～2273)K]炭化,由于高溫燒結和過量的炭粉使用,表面被一層很厚的炭覆蓋,這種方法制備的碳化鎢很少有催化活性。20世紀80年代采用的程序升溫方法是實驗室應用中最為廣泛的方法。這種方法采用鎢的氧化物或鎢的氮化物為前驅物,還原氣體一般采用CO或烴類(CH4,C2H6等)和H2的混合氣體,得到的是WC(前驅物為WO3)或β-W2C(前驅物為W2N)。此外,還有超聲波分散制備納米碳化鎢粒子,利用金屬前驅物的裂解和溶液中的反應制備碳化鎢等等。
KELLERV等[6-7]研究了碳化鎢上的烷烴異構化,發現碳化鎢在催化異構化前氧化處理非常重要,未經氧化處理的碳化鎢對烷烴主要起裂解作用。WO3在1123K采用CH4(20%)/H2(80%)混合氣還原4h后,經XRD表征生成了WC,并且在(427～627)K的反應溫度內在WC上分別進行了2-甲基戊烷、正己烷和環戊烷的異構化反應,結果發現,在較高溫度生成的全部是裂解產物,而在較低溫度只生成較少的異構化產物,表明WC具有與釕、銥和鎳等金屬在裂解反應中相同的性能。在較低溫度(627K,3h)經O2處理的WC上的正戊烷、正己烷和正庚烷反應得到的裂解產物仍然占相當大的比例,主要是因為修飾后的WC的酸性起到裂解作用;在較高溫度(927K,4h)經O2處理的WC上正戊烷、正己烷和正庚烷反應得到的主要是異構化產物,這主要是因為修飾后的WC的金屬性和酸性適當[7]。RIBEIROFH等[8]發現,表面純凈的WC和β-W2C催化劑對烷烴的異構化反應沒有活性,但經過一定量O2處理后的催化劑對正庚烷的異構化反應顯示一定的催化活性和較高的異構化選擇性[9-11]。在623K、正庚烷和H2的分壓分別為4.4kPa和96kPa的條件下,WC/O-700K(在700K用O2處理WC表面約0.25h得到的樣品)催化劑上正庚烷的轉化率和異構化選擇性分別為8.8%和74.3%[10],氧的存在降低了吸附中間體的鍵能,抑制了氫解反應并減小了催化劑的失活速率。
2 碳化鎢異構化反應機理
GARINF等[12]研究了WC上的烷烴異構化機理,認為在經氧修飾的WC上的烷烴反應機理與氧化條件有關。在627K經O2修飾的WC上的烷烴反應以裂解反應為主,是以烷氧基為中間產物的機理;927K經氧修飾的WC上的烷烴反應,裂解反應與異構化反應同時發生。
文獻報道[13-17],經O2修飾的WC在烷烴上的異構化可以用雙功能機理解釋。RIBEIROFH等[10-11]也認為在氧修飾的WC或β-W2C催化劑上烷烴的異構化反應按傳統的雙功能機理進行,即烴的脫氫-加氫發生在具有金屬性的WCx位上,而異構化反應是在具有B酸性的WOx位上進行。
3 負載型碳化鎢催化劑
目前,對于負載型碳化鎢催化劑的研究報道較少。1994年,KATRIBA等[18]研究了負載型WC/γ-Al2O3催化劑,將Al(WO4)3用CH4/H2的混合氣處理后發現,由于載體與金屬之間的強的相互作用,Al(WO4)3中只有極少量的W轉化成WC。薛華欣等[19]對碳化鎢負載于S2O2-8/ZrO2進行了研究,用Na2WO4和HNO3經膠狀沉淀洗滌干燥制得WO3,773K用H2和CO混合氣還原滲碳制得碳化鎢。然后在673K用H2預處理6h以上,然后與PSZ(S2O2-8/ZrO2)樣品混和共研至完全分散均勻,w(W)=20%,383K烘干,873K焙燒即可。然后經H2活化4h,用XRD表征并對正戊烷進行異構化研究。結果發現,將碳化鎢負載到PSZ上,有效增強催化劑的催化反應效果。在反應過程中,催化劑中的鎢主要是以氧化鎢(WOx)和氧化碳化物相(WCxOy)的形式存在,碳化鎢的引入對增強催化反應效果起到了雙重作用,一是通過其類鉑的金屬特性提高了PSZ的反應活性和穩定性,另一方面它本身也提供了異構化反應的活性位,從而具有良好的催化活性。
4 發展與展望
目前,碳化鎢催化劑的烷烴異構化尚屬研究階段,催化劑本身還有許多不足之處,如穩定性差、異構化產物中以較低辛烷值的異構化產物為主、高辛烷值的較少和機械強度小等。且其反應動力學的研究尚屬空白,反應機理還有待于進一步深入研究。所以此類催化劑工業化生產還需要相當長的一段時間。碳化鎢催化劑具有優良的烷烴異構化性能以及高的選擇性,并且具有一些其他催化劑不可比擬的優異性能,不久的將來此類催化劑必將得到長足的發展。
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