國內鉬酸銨生產技術發展現狀
鉬酸銨是最重要的鉬酸鹽，也是最重要的鉬化合物之一，它比常規各類鉬酸鹽如鉬酸鈉、鉬酸鋅等都凸顯重要，在國民經濟中起著舉足輕重的作用。特別是常見的傳統二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨尤為重要。二鉬酸銨成份比較單一，粒度均勻，流動性好。四鉬酸銨晶粒均勻，熱穩定性好，而且熱演變過程中不生成中間化合物。七鉬酸銨的水溶性較其他鉬酸銨好。這3種鉬酸銨是生產化學純三氧化鉬不可缺少的前軀體，化學純三氧化鉬是生產鉬加工材料（如鉬棒、鉬粉等）最重要的原料，它還廣泛用作生產各類鉬化學品，如光學裝置、化學傳感器、特種玻璃等，應用范圍仍在不斷拓展。另外，十二鉬酸銨晶體呈現規則的六棱柱狀，晶體純度高，雜質含量低，主要用于制備高純鉬粉、碳化鉬粉和氮化鉬催化劑等。八鉬酸銨有難溶于水的特點，主要用于制備高效環境友好型阻燃抑煙材料。
1 鉬酸銨生產概況
1.1 國內鉬酸銨生產概況
我國從1960年開始批量生產鉬酸銨，1964年吉林鍺廠大規模生產鉬酸銨，1988年四鉬酸銨的產量約1 000 t，2000年后鉬酸銨生產有了長足發展，目前金堆城鉬業集團有限公司已經可生產二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨等，產能大約為3萬t/a，是世界特大型鉬酸銨生產廠家之一，2010年我國鉬酸銨的產能達4.5萬t/a，居世界前茅。由于多種原因，除金堆城鉬業集團有限公司和洛陽欒川鉬業集團有限公司等少數廠家外，我國多數公司為中小型鉬酸銨生產廠，以生產四鉬酸銨為主。
1.2 國內鉬酸銨生產工藝及技術創新
沈裕軍等人提出了一種通過加壓氨浸從鉬精礦中提取鉬酸銨的方法，將鉬精礦加入到裝有質量濃度為5%~15%氨水的高壓釜中，通入氧氣至氧分壓為0.4~1.0 MPa，在溫度為140~200 ℃條件下進行加壓氨浸反應3~6 h，將反應得到的礦漿過濾，濾液蒸氨后經酸沉、過濾洗滌得鉬酸銨。如果鉬精礦含有銅，在蒸氨步驟之前，先對濾液進行萃取分離和反萃，反萃液經電解得到金屬銅，萃銅余液再進行所述蒸氨及后續處理。如果鉬精礦中含有錸，在蒸氨步驟以前，先將濾液進行萃取和反萃，然后將反萃液經純化，萃錸余液再進行蒸氨及后續處理。該工藝比較靈活，可根據鉬精礦中雜質的種類選擇不同工藝。據報道該方法具有使用范圍廣、成本低、環保安全、資源綜合利用率高等優點。
唐軍利等研究了通過添加分散劑制備二鉬酸銨的方法，具體方法是配制一定濃度的氨水，然后加入一定量四鉬酸銨溶液中，升溫使之完全溶解，蒸發至一定濃度，加入分散劑，控制蒸發直到大量晶體產生，然后停止加熱，對晶漿抽濾，將濾餅烘干得二鉬酸銨。該產品的費氏密度大于30 μm，松裝密度大于1.25 g/cm3。該工藝流程簡單，操作方便。
丁舜研究了表面活性劑在納米八鉬酸銨制備中的應用。八鉬酸銨作為抑煙阻燃劑在發達國家已獲得廣泛應用，在我國的研究已深入開展。表面活性劑在納米粉體分散中主要起到兩方面的作用，一是在納米微粒表面吸附，形成表面膜，防止顆粒再團聚；二是形成的表面膜親油基部分與介質相容性好，親和力強，使體系均勻。
制備八鉬酸銨的具體方法如下，在一定的溫度和適宜的銨鉬比條件下，將高純三氧化鉬溶解在七鉬酸銨溶液中，在反應體系中加入適量表面活性劑(氯化十二烷基三甲基銨)，使溶液中形成眾多納米反應器，降低溶液中銨鉬分子間引力和離子的締合力，進而降低形成的晶核粒子碰撞，有效阻止粒子的團聚，使形成的產物粒徑變小，粒徑分布范圍變窄。據報道，陰離子表面活性劑對反應產物粒徑的改變明顯優于其他類型的表面活性劑，烷基銨鹽表面活性劑最佳。該工藝配方已在生產中應用，效果理想，可獲得平均粒徑在80 nm(小于20 nm占90%以上)左右的八鉬酸銨產品。
吉清科技開發有限公司對傳統蒸發設備進行了改造，將蒸發罐外加熱夾套由原來的h=800 mm改成h′=450 mm，保證在溶液蒸發結束后或冷卻結晶前，罐內液面高度比罐外加熱夾套高100~150 mm，進而避免在蒸發濃縮過程或結晶過程中有罐壁物料進入產品影響其質量；另外，蒸發罐攪拌電機加變頻器，控制溶液線速度在210 m/s，滿足產品結晶所需條件，控制產品粒度，使其分布均勻。對蒸發設備改造后，鉬酸銨產品質量有所提高，但與國外產品相比，還有一定差距。
金堆城鉬業股份有限公司化學分公司于2008年引進了連續式蒸發結晶器制備二鉬酸銨。所謂連續式蒸發結晶器是指溶液的加熱、蒸發以及結晶同時在不同容器內進行。它們的基本設計思路是使3區獨立，即加熱、蒸發與濃縮以及結晶室分區，同時進行作業，其中特別關鍵的部件是結晶室的結構，它直接關系到產品的結構、相貌、純度及其粒度分布等性能。此外，連續蒸發結晶設備還有熱力蒸汽再壓縮(TVR)及低溫蒸汽結晶(MVR)等設備。。連續式蒸發結晶器的主要結構形式有3種，包括強制外循環式、循環筒-擋板式結晶器以及奧斯陸流化床式等。在制備二鉬酸銨過程中，國外多采用連續結晶方法，如智利Molymet采用硫酸酸洗、離子交換除雜后再連續結晶生產ADM，德國H.C.Starck采用萃取法生產ADM，美國Climax對于低品位的原料采用高溫氧壓煮法生產ADM。
我國某鉬酸銨廠，以含Mo45%~50%左右含雜高的工業氧化鉬生產四鉬酸銨。具體工藝是：將工業氧化鉬用適量濃度的硝酸酸浸，然后過濾，濾液采用離子交換回收鉬。濾餅先進行一次氨浸，然后過濾，向濾液中通入硫化銨除雜，進行固液分離，將得到的液體用硝酸酸沉、過濾，母液返回酸洗過程，濾餅進行蒸發結晶、烘干得四鉬酸銨。一次氨浸時得到的濾渣進行二次氨浸和三次氨浸。該工藝制取1 t四鉬酸銨約消耗1.2 t工業氧化鉬，硝酸0.65 t（97%），液氨0.36 t（99.8%），水5.5 t，電力900 kWh，回收率約96%~97%。
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