美國鉬業(yè)管窺
1918年，美國地質(zhì)學(xué)家于科羅拉多州發(fā)現(xiàn)大型克萊麥科斯鉬礦床，隨后開始生產(chǎn)鉬。目前，美國最大的鉬礦山-亨德森鉬礦產(chǎn)出含Mo 56%~57%、Pb 0.026%、P 0.01%的鉬精礦，用多膛爐生產(chǎn)工業(yè)氧化鉬，用窯式爐生產(chǎn)升華氧化鉬。2010年11月肯尼柯特銅公司將用熱壓法生產(chǎn)工業(yè)氧化鉬。埃克森。美孚石油公司用鎳鉬催化劑對原油加氫脫硫，生產(chǎn)低硫燃油。美國鋼鐵公司等生產(chǎn)的“貧”雙相不銹鋼強度高、更耐蝕。通用電氣公司等生產(chǎn)的鎳基單晶超合金用作渦輪發(fā)動機葉片，該渦輪發(fā)動機已用于“夢想”波音787客機。
0 前言
鉬是難熔金屬。它是鑄鐵、合金鋼和超合金的增強、增硬、增耐蝕和增高溫性能的添加劑。其添加形式以工業(yè)氧化鉬為主，其次是鉬鐵。鉬金屬用作熔煉玻璃的電極、電光材料、X-射線靶材和熔煉金屬的坩堝等。
鉬的化學(xué)品，如鈷鉬、鎳鉬和鉬與其他多種金屬的氧化物用作石油精制加氫脫硫、丙烷氨氧化和煤液化的催化劑。二硫化鉬是潤滑脂的減摩抗磨極壓添加劑，有機鉬化合物用作內(nèi)燃發(fā)動機潤滑油的燃油經(jīng)濟性、節(jié)能減排添加劑。鉬的鹽類，如鉬酸鈉和八鉬酸銨是環(huán)境友好型緩蝕劑和消煙阻燃劑。
鉬的多用性和廣用性，使得鉬已成為現(xiàn)代工業(yè)、現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和現(xiàn)代軍事工業(yè)不可或缺的重要材料。
美國是鉬資源大國、生產(chǎn)大國和消費大國，美國科羅拉多州的克萊麥科斯鉬礦（Climax從1918年，發(fā)現(xiàn)并生產(chǎn)鉬，是世界上最早的鉬礦山。多年來，美國是現(xiàn)代鉬工業(yè)發(fā)展的重要引擎，其生產(chǎn)現(xiàn)狀與技術(shù)進步一直受人矚目。
1 鉬資源狀況
據(jù)2007年U.S.Geological Survey報告，美國鉬儲量為270萬t（動態(tài)）、儲量基礎(chǔ)為540萬t，居世界第2位，僅次于2007年的中國鉬儲量。
美國鉬資源十分豐富，既有大型和特大型原生鉬礦床，又有大型和特大型斑巖型銅鉬礦床。其中斑巖型銅鉬礦床鉬儲量占67%，原生鉬礦床鉬儲量占33%。鉬礦床和銅鉬礦床主要分布在亞利桑那州、科羅拉多州、愛德華州、蒙塔那州、新墨西哥州和尤它州等六大州，其中以亞利桑那州和科羅拉州的為最多。
1918年，美國地質(zhì)學(xué)家經(jīng)過多年的勘探，于科羅拉多州發(fā)現(xiàn)了特大型原生鉬礦床，即Massive Climax molybdenum deposit，礦床上部主要為鐵鉬華礦，深部為輝鉬礦，輝鉬礦含量在0.2%~0.25%之間，品位較高，浸染粒度較粗，結(jié)晶較完好。除鉬外，礦床中含黃鐵礦和少量的磷鈰鑭礦，伴生脈石礦物主要為石英和黑云母等，礦石易采易選，儲量超過百萬噸。
在銅鉬礦床中以亞利桑那州為最多，其中有Yavapai地區(qū)的巴格達(dá)銅鉬礦礦床，Pima地區(qū)的米森復(fù)合銅鉬石床、Grecnice地區(qū)的莫林西銅鉬礦床，Pima地區(qū)的謝麗達(dá)銅鉬礦床等。尤它州鹽湖城地區(qū)的賓厄姆銅鉬礦床，該銅鉬礦床為特大型銅礦，銅儲量為3 500萬t，含鉬0.015~0.025%。還有新墨西哥州，Grant地區(qū)的蔡諾銅鉬礦床。美國的銅鉬礦床大多為斑巖型銅鉬礦床，礦床中除銅鉬外還含有不同數(shù)量的稀散金屬錸，錸以類質(zhì)同相賦存于輝鉬礦晶格中。大部分斑巖型銅鉬礦床的輝鉬礦礦物中含錸較高，平均大約為150~1 500 mg/kg Re。例如鹽湖城的賓厄姆銅鉬礦石中的輝鉬礦含Re380 mg/kg。在整個美國的銅鉬礦床中錸儲量約400 t（動態(tài)）。
美國的幾個銅鉬礦床的銅鉬礦石中含有與輝鉬礦等可浮性的滑石，如Pima地區(qū)的Mission Complex銅鉬礦石和尤它州的Bingham Canyon銅鉬礦石中除含輝銅礦、藍(lán)銅礦、斑銅礦和輝鉬礦外尚含硫砷銅礦（CuAsS4）、硫砷銅鐵礦［（Cu,Fe)12As4S13］和滑石［Mg3Si4O１０（OH）]，礦石含Cu 0.64%、Mo 0.013%、Mg 1.70%。
其他大中型原生鉬礦床有科羅拉多州Clear Creek地區(qū)的亨德森鉬礦床。愛德華州Custer地區(qū)的Thompson Creek鉬礦床。內(nèi)達(dá)華州Humboldt地區(qū)的阿斯頓鉬礦床和新墨西哥州Taos地區(qū)的石英山鉬礦床。
據(jù)報導(dǎo)，2007年Thompson Creek Metal Co.(TCMC)對Thompson Creek原生鉬礦床進行了重新評估，結(jié)果表明，該地區(qū)含鉬0.076%以下的鉬的儲量數(shù)十萬噸，可供開采的儲量增加9.88萬t。0.04% Mo表外鉬礦約8.1萬t。
Kennecott Utah Coppex Corp.在其附近的銅鉬礦床區(qū)域也發(fā)現(xiàn)了一些新礦體，預(yù)期儲量增長數(shù)萬噸。
2 鉬礦山生產(chǎn)現(xiàn)狀
2008年，美國主流大型原生鉬礦山有3家，即特大型鉬礦山Henderson鉬礦、Tomposon Creek鉬礦和石英山鉬礦在生產(chǎn)鉬精礦。有6家主流大型銅鉬礦山在生產(chǎn)副產(chǎn)品鉬精礦，它們是Bagdad銅鉬礦、Sierrita銅鉬礦、Continenta Pit銅鉬礦、Bobinson銅鉬礦、蔡諾銅鉬礦和Binghum Canyon銅鉬礦等。2008年鉬礦山共生產(chǎn)鉬約6萬t。在原生鉬礦中以Henderson鉬礦為最大，礦山選廠日處理量為45000t。銅鉬礦山中以Bagdad銅鉬礦為最大，日處理銅鉬礦石約110 000 t，其次為Sierrita銅鉬礦，日處理礦石約60 000 t。
Henderson鉬礦主要產(chǎn)品如下：
。鉬精礦，含Mo 55%~56%、Cu 0.1%、Pb 0.026%、P 0.015%、Ca 0.04%、Sn 0.02%
。工業(yè)氧化鉬，含Mo 60%~62%、Pb 0.02%、P 0.01%、MoO2 1%~3%。用多膛爐生產(chǎn)
。升華三氧化鉬，磷酸鹽<0.005%、氧化物<0.001%、硝酸鹽<0.01%、硫酸鹽<0.001%、氨不溶物<0.004%、松裝密度0.25 g/cm3。用升華爐生產(chǎn)，除氯化物較高外，其他雜質(zhì)均較低
。鉬鐵（含Mo 70%）
。無碳氧化鉬壓塊
。潤滑劑級二硫化鉬，含MoS2≥98%、C 1.5%
。純?nèi)趸f
。仲鉬酸銨和二鉬酸銨
。八鉬酸銨（消煙阻燃級）
。鉬酸鈉
。錸粉，含Re 99.95%
。高錸酸銨，含Re 69%
鹽湖城區(qū)的肯尼柯特尤它銅公司是美國較大的銅鉬礦山，該公司投資2.7億美元，在馬格納西部，占地22 500 m2建筑一條MAP（Molybdenum Autolave Process)鉬壓熱法生產(chǎn)線。用鉬精礦生產(chǎn)含Mo 63%~64%、S 0.016%的工業(yè)氧化鉬，同時從壓熱鉬精礦時產(chǎn)出的可溶性鉬部分溶液中用萃取法回收錸。熱壓工程設(shè)計的生產(chǎn)能力為1.30萬~1.36萬t鉬、回收錸4t。鉬回收率≥99%，整個工藝過程符合環(huán)保要求。
鉬精礦由管道運送至熱壓廠，熱壓廠的余熱循環(huán)使用，并提供熱壓廠需求熱能的40%。熱壓時產(chǎn)出的廢氣進行了妥善處理。預(yù)計該大型熱壓生產(chǎn)線將于2010年上半年建成，2010年11月產(chǎn)出第1批工業(yè)氧化鉬產(chǎn)品。熱壓法與傳統(tǒng)的鉬精礦氧化焙燒生產(chǎn)工業(yè)氧化法的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和投資效益等的比較將露出水面，人們正拭目以待。
美國地質(zhì)調(diào)查局還對美國大型鉬礦的選廠尾礦進行了詳盡的工藝礦物學(xué)研究。對尾礦中存在的鉀長石和石英等可能利用工業(yè)礦物進行了可選性研究。
結(jié)果表明，用檸檬酸鈉-碳酸鈉-脂肪酸浮選-磁選法可從幾個大型選廠尾礦中選出含K2O 12%、Na0.65%、CaO0.13%、Al2O3 19.2%、SiO2 63.3%的鉀長石精礦。浮選-磁選法可從幾個大型鉬選廠尾礦中選出含SiO298.1%~99.7%、Fe0.04%的石英精礦。
2007年，美國的最大鉬生產(chǎn)公司Freeport MCMORan Copper and Gold Inc宣布，鑒于2007年鉬的需求增長，鉬價高昂，該公司計劃將1918年生產(chǎn)、1995停產(chǎn)的Climax鉬礦經(jīng)現(xiàn)代化改建后重新啟動，氧化焙燒廠也經(jīng)改建啟動，預(yù)計將在2010年末投產(chǎn)。由于Climax鉬礦原礦品位較高，含Mo 0.18%~0.2%。鉬礦可采性和可選性均好，鉬回收率較高，預(yù)計生產(chǎn)成本僅為3.5美元/磅鉬（工業(yè)氧化鉬），競爭力很強（由于2009年后鉬價下滑，按計劃是否延緩不詳）。
3 鉬粉生產(chǎn)與研發(fā)
鉬粉及其粉冶制品用作熔煉玻璃電極、電光材料和銅鉬假合金等，應(yīng)用廣泛。2008年鉬金屬耗鉬約1 500 t。
Climax Engineered Materials LLC(原克萊麥科斯工程材料公司）等是美國主流大型生產(chǎn)鉬金屬公司。該公司鉬粉有2種規(guī)格，性能見表1。
表1克萊麥科斯工程材料公司鉬粉特性
這2種鉬粉的電子顯微鏡形貌圖見圖1。
近年來，Climax工程材料公司研發(fā)出許多新產(chǎn)品，如致密鉬粉，該粉基本上為球形，表面積質(zhì)量比小于0.5m2/g、流動性32 s/50 g。含氧量為0.06%~0.15%。另一種鉬粉為表面積質(zhì)量比為1~3.0 m2/g、流動性為29~64 s/50g，還有一種為鉬鈉金屬粉。
該公司還生產(chǎn)各種規(guī)格與型號的粉冶制品，如鉬棒、鉬絲和鉬箔等，噴涂鉬絲馳名全球。通用電氣公司研制的納米氧化釔強化的X-射線鉬靶，其屈服強度較傳統(tǒng)X-射線鉬靶高出200 MPa，達(dá)到580 MPa，該鉬靶是用50~100 nm的Y2O5與44 μm的鉬粉混合、壓制再熱壓制成的。
4 鉬化學(xué)品生產(chǎn)與研發(fā)
4.1 催化劑的生產(chǎn)與研發(fā)
美國是石油消費大國，也是排碳大國，多年來其石油消費居全球之首。
石化產(chǎn)品的生產(chǎn)離不開催化劑。在催化劑領(lǐng)域含鉬催化劑占據(jù)十分重量的地位。特別是石油精制加氫、加氫脫硫、脫氮、煤的液化、丙烷氨氧化制取丙烯酸、丙烯腈、氧化NOx的鉬酸銀、碳纖維合成含鉬催化劑等。
近年來，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽油和柴油需求量的增大，美國、歐盟等國家環(huán)保法規(guī)定，汽車必須使用低硫燃油，規(guī)定含硫量為<100 mg/kg，今后將含硫規(guī)定<50 mg/kg，十分嚴(yán)格，特別苛刻。因此今后幾年，業(yè)界人士預(yù)測，美國含鉬催化劑需求將以7%左右的速度增長。2006年美國催化劑消費鉬約2 300 t，2010年將增至2 450~2 800 t，增幅加大。
催化劑產(chǎn)業(yè)是典型的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)，石油加氫精制用過的“廢催化劑”可以再生，且再生技術(shù)日趨發(fā)展，“廢催化劑”中的鉬鈷鎳釩等幾乎95%以上可以回收。
美國生產(chǎn)含鉬催化劑的廠家主要有：埃克森美孚石油公司、氰胺公司和菲爾普斯石油公司等等。其中以生產(chǎn)石油加氫精制脫硫為最大，生產(chǎn)的品種有：
NiMo/r。Al2O3加氫脫硫催化劑，含NiO 3%~4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、MoO3 13%~15%。載體為余量、形狀條形或球形，尺寸1.6 mm和3.2 mm、堆密度0.54~0.64 kg/L，比表面積150~250 m2/g、孔容0.6~0.7 mL/g，徑向抗壓強度>68 N/cm。
另一種Ni Mo/r。Al2O3加氫脫硫催化劑，含NiO 4%~5%、MoO3 13%~15%、載體余量，形狀條形和球形，尺寸1.6 mm和3.2 mm、孔容0.6~0.7 mL/g，徑向抗壓強度>91 N/cm。
另一種加氫脫硫催化劑為CoMo/r。Al2O3，含CoO 1.5%~2.5%、MoO3 11%~13%，載體為余量。
還有一種加氫脫硫催化劑CoMo P/r-Al2O3、含CoO 5.47%、MoO3 22.95%、P2O5 0.03%，催化劑形狀為球形，尺寸1.3 mm。與該催化劑相仿的一種催化劑為CoMoPNi/r-Al2O3，含Co 2.9%、Mo 12%、P 0.09%、Ni 0.02%。
Sheell OiL Company(US區(qū)）研制出一種適于重質(zhì)原油加氫轉(zhuǎn)換催化劑，該催化劑為NiMoP/r-Al2O3，催化劑含Ni 2.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、Mo 4.8%、P 0.6%、Al2O3 88.37%。該催化劑比表面積217 m2/g、孔容0.716 3 mL/g、平均孔徑10.5 nm、總孔徑中21 nm占25%。這種催化劑的生產(chǎn)技術(shù)十分復(fù)雜。先制取r-Al2O3載體，即將純Al2O3粉末與適宜數(shù)量的稀硝酸，形成膏劑，再將膏劑置于擠出機中擠成0.8 mm的擠出物，干燥，再在480 ℃中溫下煅燒4h，而后負(fù)載上鎳、鉬和磷等元素。
研究表明，該催化劑對重質(zhì)原油，即高含瀝青的原油加氫轉(zhuǎn)化效率較高。
除石油加氫脫硫NiMo/r-Al2O3和CoMo/r-Al2O3催化劑外。再烷氨氧化制取丙烯腈用的鉬釩銻等多金屬氧化物催化劑也是美國最大催化劑生產(chǎn)商。美國是世界丙烯腈最大生產(chǎn)者，其年生產(chǎn)能力約1 900 kt，約占世界丙烯腈生產(chǎn)能力的1/4。其主要催化劑為鉬鉍釩銻等10種金屬混合氧化物，50%以上載體為二氧化硅。BP公司是主流大型生產(chǎn)企業(yè)，還有氰胺公司等。催化劑組成多種多樣，其中主要有：MoVSbNbTiLaO，MoVAlMnSbCaO，MoVAlWPdO，NiMoWO，VMoNiFeO。
另一種催化劑是生產(chǎn)單壁納米碳管，即碳纖維材料。該催化劑盡管種類繁多，但以鉬為輔助的催化劑為佳。如美國通用電氣公司研制的催化劑，即FeNiMoCr/SiO2催化劑、NiCrMo/SiO2和NiFeY/SiO2等催化劑。在催化劑存在下，乙烯與氫反應(yīng)可產(chǎn)出50 nm的碳纖維。
4.2 有機鉬的生產(chǎn)與研發(fā)
油溶性有機鉬是各種潤滑油的減摩抗磨添加劑。隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，有機鉬在內(nèi)燃發(fā)動潤滑油中已成為重要減摩劑。有機鉬在內(nèi)燃發(fā)動機中的應(yīng)用已廣被接受，被稱之為節(jié)能減排產(chǎn)品。
美國和日本是最早使用有機鉬添加劑的國家。美國的R.T.Vanderbilt Co.是世界上最早也是最大的生產(chǎn)有機鉬添加劑的公司。目前該公司生產(chǎn)的有機鉬添加劑產(chǎn)品示于表2中。
表2R.T.Vanderbilt Co.的有機鉬產(chǎn)品表
該公司生產(chǎn)的有機鉬添加劑油溶性好，顏色較淺，含鉬量較高。其產(chǎn)品很有競爭力，其主要競爭對手是日本的旭化成工業(yè)公司生產(chǎn)的有機鉬。2009年R.T.Vanderbilt Co.也開發(fā)出許多新型有機鉬，如不對稱烷基二硫代氨基甲酸鉬，申請了專利，但未見批量生產(chǎn)。
5 不銹鋼的生產(chǎn)與研發(fā)
不銹鋼發(fā)明于20世紀(jì)20年代。它锃亮不銹深受人們青睞。不銹鋼是耗鉬大戶。2008年，美國不銹鋼生產(chǎn)耗鉬約2 900 t，消費工業(yè)氧化鉬約2 000 t(鉬)，其余為鉬鐵和回收的少量鉬屑等。
美國生產(chǎn)各種牌號的不銹鋼，其最大生產(chǎn)廠家為美國鋼鐵公司（USS）。常見的不銹鋼和近年來新研發(fā)的不銹鋼示于表3。
表3不銹鋼的種類與化學(xué)組成表
表3中的S32205不銹鋼為近年來新研發(fā)的新型“貧”雙相不銹鋼（“Lean”cluplex stainless steel）。它的顯微結(jié)構(gòu)大約是鐵素體和奧氏體結(jié)構(gòu)各占約50%。其PRen=36。它的顯微結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。
研究顯示，正是這種貧雙相的顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成使得這種S32205不銹鋼擁有優(yōu)異的耐蝕特性和較高的強度。
按ASTM G150標(biāo)準(zhǔn)，在電化學(xué)臨界斑點腐蝕溫度下測定出的各種牌號不銹鋼的斑點腐蝕結(jié)果示于表4、表5中。
表4各種不銹鋼的耐蝕試驗結(jié)果
試驗結(jié)果表明，2205雙相不銹鋼的耐蝕性能比傳統(tǒng)的316L等不銹鋼均好，其中S32003不銹鋼也具有十分優(yōu)異的耐蝕性。
機械性能：S32003不銹鋼和2205不銹鋼不但擁有優(yōu)異的抗蝕性能，其機械性能比傳統(tǒng)的316L不銹鋼也好得多。如表6所示。
表6各種不銹鋼的機械性能比較表
各種牌號不銹鋼的屈服應(yīng)力和抗拉應(yīng)力測定結(jié)果表明，S32003不銹鋼和新型2205不銹鋼具有優(yōu)異的機械性能，其屈服應(yīng)力和抗拉應(yīng)力比傳統(tǒng)的316L不銹鋼和317L不銹鋼要強得多。值得注意的是，用來制造焊接管的不銹鋼帶材其屈服強度在500~550 MPa左右。這是深海不銹鋼管的極限，這一點十分重要，在上述不銹鋼中只有S32003不銹鋼和2205不銹鋼可滿足這一要求。
實踐表明，S32003和2205不銹鋼可廣泛用于海底石油、天然氣的開采和運輸、海水淡化、造紙工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和建筑工業(yè)。由于2205不銹鋼耐蝕、屈服強度高，盡管其價格較貴，但使用重量要少，在經(jīng)濟上易被用戶接受。
6 超合金的生產(chǎn)與研發(fā)
超合金泛指各類高溫合金，如鎳基合金、鉬基合金、鈦基合金和鈮基合金等。超合金消費鉬居鉬總消費量的第3位。2008年消費鉬與2008年不銹鋼消費鉬持平。
隨著航空工業(yè)的發(fā)展，超合金的生產(chǎn)與研發(fā)十分活躍，特別是應(yīng)用最多、最廣的鎳基單晶超合金的生產(chǎn)與研發(fā)已成為現(xiàn)代航空發(fā)動機設(shè)計與制造的重大關(guān)鍵技術(shù)，各國相關(guān)部門斥巨資研發(fā)鎳基單晶超合金。例如空客A380型飛機、夢想號波音787飛機等渦輪葉片、導(dǎo)向葉片及F22型戰(zhàn)斗機和F35型戰(zhàn)斗機的渦輪葉片均采用鎳基單晶超合金制造。
在美國生產(chǎn)與研發(fā)鎳基單晶超合金的廠商有Howmet公司、General Electric Company和PCC公司等。這些廠家生產(chǎn)的第3代鎳基單晶超合金已用于飛機制造中。
國際知名的Rene Nb鎳基超合金典型的化學(xué)組成為Co 12.5%、Cr 4.2%、Ta 7.2%、Al 5.75%、W 5.8%、Re 5.4%、Mo 1.4%、Hf 0.2%、C 0.05%、B 0.004%、Y 0.01%、Ni余量。該鎳基單晶超合金可滿足渦輪發(fā)動機葉片所要求的各種性能，如高溫蠕變強度、耐氧化性能、耐蝕性能、可鑄性、耐急冷急熱環(huán)境下的斷裂性能等。
鎳基單晶超合金的基體是Ni3Al，各種難熔金屬，如鈷、鉭、鉬、鎢、錸等彌散溶融在基體中從而明顯提高了合金的強度，鉻和鉬明顯提高了鎳基合金的抗氧化性能和耐蝕性能。
2006年，世界上最大的鎳基單晶超合金生產(chǎn)廠家之一的通用電氣公司制出一種新型超合金。該 合金含Al5.75%~6.5%、Ta4%~5%、Cr2%~6%、W5.5%~7%、Mo1.5%~3%、Re4%~5%、Nb1%、Co10%~16%、Ti<1%、C0.01%~0.05%、B0.005%、T0.01%、Hf0.5%~1%、Ni余量。超合金密度8.87 g/cm3，該合金可以與Nb鎳基單晶超合金的力學(xué)性相仿，但Ta和Re的含量較Nb低，Hf的含量較高。2006~2008年期間Re的價格飛漲，因此通用公司又研制出低Re的鎳基單晶超合金，其高溫性能也不差。
7 幾點思考
（1）美國的鉬業(yè)發(fā)展較早，比較成熟，基本上實現(xiàn)了有序開采和保護性開采。
（2）重視鉬產(chǎn)品的質(zhì)量，特別是源頭性鉬精礦質(zhì)量較高，含鉛很低。
（3）重視環(huán)境保護。
（4）舍得投資，技術(shù)創(chuàng)新不斷。特別是大公司的原創(chuàng)性技術(shù)創(chuàng)新專利申請較多。不過某些技術(shù)創(chuàng)新重復(fù)性多，研創(chuàng)內(nèi)容較亂，如碳纖維生產(chǎn)的催化劑研究等。
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