納米三氧化鎢的化學(xué)法制備技術(shù)及研究現(xiàn)狀
摘 要：主要綜述了WO3、納米線(xiàn)、WO3、納米棒、WO3、納米帶和WO3納米管的化學(xué)法制備技術(shù)及研究現(xiàn)現(xiàn)狀。對(duì)納米WO3研究的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：納米三氧化鎢；化學(xué)法；研究現(xiàn)狀
三氧化鎢(WO3)是一種具有六方、立方等多種對(duì)稱(chēng)型結(jié)構(gòu)的n型半導(dǎo)體材料，由于具有優(yōu)異的電致變色、氣致變色和光致變色等性能而備受關(guān)注。特別是自1973年發(fā)現(xiàn)WO3具有光致變色現(xiàn)象以來(lái)，WO3在信息顯示器件、高敏度光存儲(chǔ)材料及變色玻璃等方面顯示出巨大的應(yīng)用前景，使其制備、結(jié)構(gòu)及光致變色性能等成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一。特別是納米WO3因具有巨大的比表面積，其體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)顯著，使得它的應(yīng)用領(lǐng)域繼續(xù)擴(kuò)大，可作為太陽(yáng)能吸收材料、隱形材料、催化劑材料以及NOx、H2S、NH3、H2等的氣敏感材料等。
目前，制各納米WO3的方法主要有物理和化學(xué)方法，如活性濺射法、脈沖激光沉積法、氣體沉積法、陽(yáng)極電鍍法、高真空熱蒸鍍法和溶膠—凝膠法等。本文主要綜述了國(guó)內(nèi)外WO3納米線(xiàn)、WO3納米棒、WO3納米帶和WO3納米管的化學(xué)法制備技術(shù)和研究現(xiàn)狀。
1 三氧化鎢納米材料的制備
1.1 三氧化鎢納米線(xiàn)
1.1.1 水熱法
陳亞琦利用水熱法以鎢酸鈉為原料，用硫酸鹽作輔助鹽，合成了比較均一、直徑在30—75 nm之間、長(zhǎng)度達(dá)幾十微米的WO3納米線(xiàn)。他還系統(tǒng)研究了室溫環(huán)境中紫外光激勵(lì)下O2、NH3、C2H5OH等分子吸附對(duì)三氧化鎢納米結(jié)構(gòu)的電輸運(yùn)性能的影響，研究結(jié)果表明此水熱合成的三氧化鎢納米對(duì)NH3分子吸附具有很好的靈敏度和選擇性。
該方法所用溫度較低、容易控制、產(chǎn)品量大、晶型完整和純度高，且可通過(guò)溫度控制WO3納米線(xiàn)直徑大小。這種方法合成的WO3納米線(xiàn)在傳感器和平面顯示系統(tǒng)中有很大的潛在價(jià)值。
1.1.2 氣固相法
盧衛(wèi)軍利用氣固相法以鎢酸鈉為原料合成了直徑約180 nm的WO3納米線(xiàn)，此WO3納米線(xiàn)表面光滑，并從它的HRTEM圖可以看出，該WO3納線(xiàn)是沿{200}晶向生長(zhǎng)，而且結(jié)晶性比較好（圖1）。對(duì)此方法合成的WO3納米線(xiàn)的電輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了 測(cè)量和分析，發(fā)現(xiàn)I-V曲線(xiàn)呈現(xiàn)出非線(xiàn)性的整流行為。他認(rèn)為形成這種整流行為的原因是WO3納米線(xiàn)在電場(chǎng)組裝的過(guò)程中和電極間形成了不對(duì)稱(chēng)的接觸，從而引起WO3納米線(xiàn)的兩端和電極間的接觸勢(shì)壘高低的不同。在紫外光的照射下，WO3納米線(xiàn)的I-V曲線(xiàn)發(fā)生了很大的變化，這說(shuō)明了利用它們組裝成的納米器件具有良好的光開(kāi)關(guān)效應(yīng)。
圖1 氣固相法合成的WO3納米線(xiàn)的SEM和HRTEM
1.1.3 模板法
趙燕等人以陽(yáng)極氧化鋁(AAO)為模板，通過(guò)恒電勢(shì)共沉積的方法制備了Pt- WO3納米線(xiàn)陣列。該WO3納米線(xiàn)呈直立狀態(tài)，直徑約為30 nm，WO3納米線(xiàn)中Pt和W的質(zhì)量比為m(Pt): m(W)=19.6:1，與所用模板的孔徑相一致，說(shuō)明該WO3納米線(xiàn)在氧化鋁孔中的生長(zhǎng)速率基本相同。此WO3納米線(xiàn)具有很大的比表面積，可用于有機(jī)小分子的電催化氧化。
1.2 三氧化鎢納米棒
1.2.1 水熱法
柯丁寧等人利用硫酸鈉作導(dǎo)向劑，水熱制備了直徑為20—40 nm、長(zhǎng)為1-5μm的WO3納米棒。該WO3納米棒在生長(zhǎng)過(guò)程中，Na+優(yōu)先吸附在WO3｛200｝晶面上，抑制了該晶面的進(jìn)一步生長(zhǎng)，從而使WO3納米棒向其垂直晶面｛001｝生長(zhǎng)。該WO3納米棒在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出較好的光催化性能。此外，王炳山等人以鎢酸鈉、鹽酸為原料，通過(guò)離子交換—水熱途徑合成了直徑約20 nm、平均長(zhǎng)度約150 nm的六方相WO3納米棒簇。氣敏性能測(cè)試結(jié)果表明，此WO3納米棒簇氣敏元件工作溫度低，且對(duì)丙酮、三甲胺具有很高的靈敏度和很好的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，顯示出該材料較好的應(yīng)用前景。
1.2.2 溶膠—凝膠法
Gu Zhanjun等人以白鎢酸(W03．xH20)為前軀體，用Li2SO4和乙二酸分別作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和分散劑，在反應(yīng)釜內(nèi)180℃下保溫24.0 h進(jìn)行反應(yīng)，然后過(guò)濾、洗滌和干燥制備出了直徑為5-15 nm、長(zhǎng)度大于10μm的WO3納米棒，該WO3納米棒是單晶的，是沿｛001｝方向生長(zhǎng)（見(jiàn)圖2）。
圖2 溶膠—凝膠法合成WO3納米棒的SEM照片
1.3 三氧化鎢納米帶
嵇天浩等人量取20 mLl mol/L的鹽酸，用去離子水稀釋至175 mL，在攪拌下再加入11g硫酸鉀，得到無(wú)色澄清透明溶液；然后加入5.7 g鎢酸鈉，獲得乳白色懸濁液；最后加入3.4 g草酸，懸濁液再 次變?yōu)闇\黃綠色透明溶液。將部分溶液移至50 mL 帶聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，填充度約為85%；在160℃下反應(yīng)24h得到深綠色產(chǎn)物。將產(chǎn)物用去離子水多次洗滌后和離心后再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入去離子矛水至填充度約為75 %，在180℃下反應(yīng)48h，最終制備了寬度在100-300 nm間、長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米六方相WO3納米帶（見(jiàn)圖3）。
圖3 兩步水熱WO3納米帶的TEM
1.4 三氧化鎢納米管
程利芳等人在O℃配制0.2 mol/L的鎢酸鈉水溶液中通入氮?dú)獯蠹s15 min，以除去溶液中的空氣，在攪拌的情況下，逐滴加入濃鹽酸直至有大量沉淀生成，沉淀在室溫下多次用蒸餾水清洗，洗凈的沉淀用1.0 mol/L的草酸水溶液回溶，即得無(wú)色透明的帶負(fù)電的WO3溶膠。將AAO模板分別浸入WO3膠體中10 min和30 min，取出后用三次蒸餾水沖洗，以便去除模板表面的WO3膠體，在馬弗爐中以100℃/h 的升溫速率升至550℃，在550℃保溫6h，然后隨爐冷卻至室溫。經(jīng)過(guò)分析表明，利用溶膠—凝膠法以AAO為模板，制備出了高度有序的WO3納米管陣列，該WO3納米管的直徑為165 nm，與其模板孔徑一致，且整根WO3納米管光滑均一(圖4)。
圖4 溶膠—凝膠法以AAO為模板合成WO3納米棒簇的TEM像
目前，雖然W03納米材料的研究取得了不少進(jìn)展，但還存在著許多問(wèn)題。上述化學(xué)制備方法中水解法最簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，但溫度、濃度、pH值等的細(xì)微變化對(duì)粒度的影響很大，使得水解過(guò)程很難控制。而對(duì)于溶膠—凝膠法，由于反應(yīng)原料所用的金屬醇鹽比較昂貴，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)機(jī)理的研究還很少，且影響因素也較多，工藝不穩(wěn)定，在烘干過(guò)程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，溶膠—凝膠法的應(yīng)用受到了一定的限制。
這些化學(xué)制備方法還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，應(yīng)加大研制和開(kāi)發(fā)力度，加強(qiáng)基礎(chǔ)研究和各領(lǐng)域間的流與合作，使其研究與應(yīng)用水平得到提高，使其盡快應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。
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